超导材料专题(二)-材料结构、生产工艺及市场

· 行业科普,超导磁体,产业链

上一期的超导材料专题系列,我们主要介绍了超导的基本概念、发展历程及其分类。本期我们聚焦高温超导,重点讲述

高温超导材料种类、结构、生产工艺及市场规模。

一、高温超导与低温超导比较

broken image

二、高温超导材料种类

高温超导材料主要分为铜基、铁基和氢基三大类,具体如下:

broken image

三、高温超导材料结构

以第二代高温超导材料REBCO为例,解释其高温超导带材结构及主要生产过程。

broken image
broken image

1. 准备基带:选用晶体结构、表面化学稳定性、耐高温特性、机械性能和抗氧化能力优异,热膨胀系数与超导层材料匹配的基带材料,经过反复试验与研究,最终发现哈氏合金是最优选择。使用电解抛光对基带反复进行抛光处理,直到基带表面粗糙度小于1纳米。

2. 制备缓冲层:利用磁控溅射沉积技术(其他可选技术包括蒸发沉积法、脉冲激光沉积法和化学溶液沉积法等),在基带上制备由氧化铝、氧化钇、氧化镁、二氧化铈等材料组成的、表面形貌平整光滑、微观结构致密、具有双轴取向的多层薄膜缓冲层。

3. 生长超导层:利用机化学气相沉积法(其他可选技术包括金属有机物沉积法、反应共蒸发法和脉冲激光沉积技术等),在缓冲层上生长表面平整、结构致密、厚度约为1um的REBCO超导层。

4. 沉积银膜层:利用磁控溅射、沉积等技术,在已经完成超导层生长的带材上下表面继续沉积约2um厚度的银稳定层,然后对超导带材进行氧化热处理,根据实际宽度需求对带材进行分条处理。

5. 包覆金属保护层:利用电镀技术,在完成分条的超导带材四周镀上一定厚度的铜保护层(典型值为20um厚)。根据具体应用需要,利用不同封装技术,再次对完成基本包覆的超导带材进行进一步封装处理,如包覆不锈钢带,增加机械强度;包覆聚酰亚胺绝缘带,实现带间绝缘等。

四、高温超导材料生产工艺

1. 第一代高温超导材料生产工艺

BSCCO带材采用的生产工艺包括:

a.共沉淀法:按比例配置铋锶钙铜离子的硝酸溶液,然后滴入草酸乙醇溶液中,进行沉淀,接着滴入氨水调节PH值,最后过滤出沉淀物并干燥处理,得到草酸盐粉末,对粉末进行多次热处理和研磨得到前驱体粉末。

broken image

b.固相反应法:各种原料按比例配置后,通过机械球磨混合,然后做煅烧热处理,重复进行研磨、煅烧,直至微观结构、组份达到要求,形成整齐的结晶晶格。

c.喷雾分解法:通过将硝酸和原料粉末充分混合反应,过滤不溶物后将溶液雾化成液滴,将液滴置于600℃-900℃高温环境下,使之迅速蒸发并分解形成复合氧化物,最后制备成前驱体粉末。

broken image

2.第二代高温超导材料生产工艺

与第一代高温超导材料不同,第二代高温超导材料多以“条带状”的形式使用,以哈氏合金为基带,沉积氧化铝、氧化钇、氧化镁等数层缓冲层后,沉积大约1微米厚度的高温超导材料层,带材上下两面均有铜和银保护层。

broken image
broken image

第二代高温超导带材生产上,大多数运用沉积方法进行,涉及离子束辅助沉积(IBAD)技术。

a. RABiTS+MOD:用于在RABiTS基底上沉积超导薄膜。MOD通常涉及使用金属有机化合物作为前驱体,通过化学气相反应在基底上形成超导薄膜。

b. IBAD+MOD:在IBAD形成的种子层上使用MOD技术进一步沉积超导薄膜,以实现高质量的超导材料。

c. IBAD+MOCVD:是一种化学气相沉积技术,用于在IBAD种子层上生长超导薄膜。MOCVD使用金属有机化合物作为反应气体,在基底上通过化学反应形成薄膜。

d. IBAD+PLD:在IBAD形成的种子层上,通过PLD技术沉积超导材料,这种方法可以精确控制薄膜的生长过程。

e. IBAD+RCE:是在IBAD种子层上使用RCE技术来沉积超导薄膜,这种方法可以提供高沉积速率和良好的薄膜质量。

五、高温超导材料市场规模

2023年,全球超导体市场规模同比增长2.35%,达到了69.6亿欧元,这一显著增长主要归功于超导体在电力、交通、医疗等领域的广泛应用。同时,随着超导体技术的持续突破与创新,超导技术在量子计算、可控核聚变等前沿领域的应用也取得了显著进展,这些前沿领域的不断拓展 为超导技术的发展提供了广阔的空间。据此预计,到2024年,全球超导体市场规模预计将进一步达到71.3亿欧元,同比增长2.44%。

伴随着全球超导产品市场有望迎来快速增长,高温超导材料市场份额预计提升。Conectus预计至2027年全球超导产品市场规模有望增至192亿欧元,对应2022-2027年CAGR达到23%,行业发展显著加速。由于低温超导材料具有优良的机械加工性能和成本优势,目前是超导产品的主流技术,市场占比超过90%,预计至2030年高温超导材料将占据全球超导行业25%的市场份额。

国内超导技术研究起步较早,清华大学超导实验室从20世纪90年代就开始进行超导技术研究,但是国内的超导行业产业化起步较晚,由于较高的技术壁垒,直到2011年国内才第一次实现超导产品产业化批量生产和销售。现阶段,我国在超导材料领域的研究进展基本与国际同步。伴随着技术不断进步以及政策的持续推进,中国超导体市场规模从2018年的237.1吨增长至2022年的1303.2吨。

从下一期开始,我们将介绍高温超导材料的产业链内容,主要围绕产业链的各环节以及国内外主要玩家展开分析,敬请继续关注!

备注:

(1) 哈氏合金是一种镍基耐腐蚀合金,主要分成镍-铬合金与镍铬钼合金两大类。哈氏合金具有良好的抗腐蚀性和热稳定性,多用于航空事业,化学领域等。
(2) IBAD(Ion Beam Assisted Deposition,离子束辅助沉积),在气相沉积的同时,进行离子束轰击混合以改善薄膜性能的方法。
(3) RABiTS(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates,轧制辅助双轴织构衬底)是一种高温超导材料的制备技术,它使用轧制辅助的双轴织构金属作为衬底,通过这种方法可以制备出具有良好结晶结构和织构性能的高温超导材料。
(4) MOD工艺(Metal Organic Deposition,金属有机沉积工艺)是一种用来制备薄膜材料的化学方法,广泛应用于超导材料、电子材料、光学材料等领域。该工艺通过金属有机化合物作为前驱体,经过沉积和热处理形成所需的材料和结构。
(5) MOCVD工艺(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition,金属有机化学气相沉积)是一种用于制备高质量薄膜的化学气相沉积技术,广泛应用于半导体、光电子器件以及超导材料的制造中。MOCVD 工艺在生长复杂材料和多层结构方面具有显著优势。
(6) PLD工艺(Pulsed Laser Deposition,脉冲激光沉积)是一种用于制备薄膜材料的物理气相沉积技术,广泛应用于制造半导体、氧化物超导体、磁性材料和其他功能材料。PLD工艺利用高能激光脉冲照射靶材,使其表面瞬间升温、气化,生成等离子体,然后在基底上沉积形成薄膜。
(7) RCE工艺(Reactive Co-Evaporation, 活性共蒸发工艺)是一种用于薄膜材料制备的物理气相沉积技术。该工艺结合了多种材料的共蒸发和化学反应,常用于制备复杂化合物薄膜,如半导体材料、光伏材料、光学薄膜等。